某化工廠是無(wú)機(jī)化工原料的專業(yè)生產(chǎn)廠家，經(jīng)對(duì)該廠各生產(chǎn)工藝的調(diào)查，工藝廢水中主要污染物為氯化鈣、氯化鈉、氨、碳酸鈣、氫氧化鎂等，
 
Cl ^－ 監(jiān)測(cè)值高達(dá) 6 000 ～ 60 000 mg /L。在環(huán)境監(jiān)測(cè)分析中，廢水中氯離子的存在可嚴(yán)重干擾化學(xué)需氧量的測(cè)定，造成 COD 測(cè)定值不穩(wěn)定，給環(huán)境管理帶來(lái)很多不便。GB11914—89《水質(zhì)化學(xué)需
［1］
氧量的測(cè)定———重鉻酸鉀法》 中規(guī)定，水樣中氯離子含量低于 1 000 mg / L 時(shí)，加硫酸汞可消除干擾，當(dāng)氯離子含量高于 1 000 mg / L 時(shí)，樣品應(yīng)先作定量稀釋，使含量低** 1 000 mg / L 以下再測(cè)定。考慮到該廠工藝廢水中 COD 將會(huì)很低，如果采用稀釋的辦法可能會(huì)導(dǎo)致 COD 太小，測(cè)得的數(shù)據(jù)偏差增大。故本文采用 Ag ⁺ 沉淀法，在不稀釋的條件下，通過(guò)沉淀法來(lái)消除廢水中氯離子對(duì)
 
COD 測(cè)定值的影響。
 
1 實(shí)驗(yàn)材料和方法
 
1. 1  儀器設(shè)備
 
帶 500 mL 磨口錐形瓶的全玻璃回流裝置; 電 
子調(diào)溫萬(wàn)用爐; 25 mL 酸式滴定管，25 mL 棕色酸式滴定管; 低速離心機(jī) ( 型號(hào) KDC － 80 ) ; 500 mL
 
錐形瓶若干; 過(guò)濾漏斗、 15 cm 中速濾紙等。
 
1. 2 化學(xué)試劑
 
重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液( c_{1 /6 K2Cr2O7} = 0. 25 mol / L) ; 亞 鐵 靈 指 示 液; 硫 酸 亞 鐵 銨 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液
 
^( c( NH₄) ₂Fe₂( SO₄) ₃·6H₂O ^{≈0. 1 mol /L) ; 硫酸 － 硫酸銀溶}液; 硫酸汞。以上試劑均為分析純。
 
1. 3 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)操作流程如圖 1。

 
由表 2 可知，用 c_{1 /6 K2Cr2O7}  = 0. 25 mol / L 的重
 
鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定的平均誤差為 2. 26% ，而用
 
c_{1 /6 K2Cr2O7}  = 0. 025 mol / L 的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)
 
定的平均誤差為 10. 46% 。考慮到稀釋后的水樣
 
COD 為 20 mg / L，在 5 ～ 50 mg / L 范圍之內(nèi) ( *標(biāo)法要求在此范圍內(nèi)時(shí)，應(yīng)用低濃度的氧化劑 ) ，且測(cè)得的數(shù)據(jù)較為穩(wěn)定，在 COD 很低的情況下，誤差仍可控制在 10% 左右，預(yù)計(jì)實(shí)際廢水 COD 也
 
會(huì)很低，很可能也在 5 ～ 50 mg / L 范圍之內(nèi)，因此
 

下面測(cè)定實(shí)際廢水 COD 時(shí)均采用 c1 /6 K		Cr	O	=
	2	2		7
0.	025 mol / L 的重鉻酸鉀進(jìn)行測(cè)定。
2.	3  實(shí)際廢水 COD 的測(cè)定

 
考慮到工藝廢水中 COD 將會(huì)很低，如果采用稀釋的辦法可能會(huì)導(dǎo)致 COD 太小，測(cè)得的數(shù)據(jù)偏差增大。不稀釋的條件下，通過(guò)沉淀法測(cè)定 COD
 

的結(jié) 果 見(jiàn) 表 3 ( 測(cè) 定 條 件: c1 /6 K	Cr	O	= 0. 025
2	2		7

mol /L) 。
 
 

表 3	實(shí)際廢水 COD 測(cè)定結(jié)果   ρ / (  mg·L － 1 )
1#	2#	3#	平均值
13. 61	12. 10	9. 53	11. 75
15. 13	11. 81	12. 47	13. 14
11. 84	12. 08	9. 75	11. 22

 
由表 3 可知，采用沉淀方法消除 Cl ^－ 的影響后，所測(cè)得 COD 值均處在 9 ～ 15 mg /L 范圍之內(nèi)，每批實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果的**大極差為 4. 08 mg /L，而三批 樣 品 測(cè) 定 的 COD 平 均 值 分 別 為 11. 75 mg / L，13. 14 mg /L 和 11. 22 mg /L，測(cè)定結(jié)果較小而且其相對(duì)誤差也較小，體現(xiàn)出較好的精確性。
 
2. 4 實(shí)際廢水 COD 的驗(yàn)證優(yōu)化
 
為驗(yàn)證上述測(cè)定的準(zhǔn)確性，配制 COD = 15. 0 mg / L，c_Cl － = 60 000 mg /L 的模擬廢水，按照?qǐng)D 1
 
所示的操作用 0. 025 mol /L 的重鉻酸鉀標(biāo)液對(duì)模擬廢水進(jìn)行測(cè)定。

表 4	模擬廢水 COD 值的測(cè)定值 ρ / (  mg·L － 1 )
1#	2#	3#	平均值
35. 89	32. 20	27. 83	31. 97
34. 66	34. 26	29. 90	32. 94
34. 05	31. 51	32. 74	32. 77

 
從表 4 可看出對(duì)模擬廢水不稀釋直接測(cè)定，在 COD 值較低的條件下，測(cè)定值誤差較大，其平均 COD 值 32. 56 mg / L，相比于 COD 真實(shí)值均穩(wěn)定地高出 1 倍左右，故可以初步判斷分析測(cè)定方法本身可能對(duì)測(cè)定結(jié)果存在一定的影響，也就是要考慮該測(cè)定方法背景值的影響。
 
2. 5 方法背景值的影響研究
 
“方法背景值 ”在此確定為在樣品中不配入有機(jī)物( 即外加有機(jī)物的 COD 為零 ) ，樣品中其他物質(zhì)組成不變化，采用這一分析測(cè)定辦法消除其他物質(zhì)對(duì)測(cè)定結(jié)果干擾時(shí)，所得結(jié)果的 COD 測(cè)
 
定值。
 

	配置 cCl －   = 60 000			mg /L 的空白模擬廢水
( NaCl 溶 液 ) ，按 照 圖				1 所 示 的 操 作 步 驟 用
c1 /6 K	Cr	O	= 0. 025 mol / L 的重鉻酸鉀測(cè)定 COD 值，
2	2		7

測(cè)定結(jié)果如表 5 所示。
 
表 5 COD 為 0 的方法背景值( NaCl 溶液)
 
測(cè)定結(jié)果 ρ / ( mg·L ^－ 1 )
 

1#	2#	3#	4#	5#	平均值
8. 70	8. 10	11. 90	—	—	9. 57
25. 08	18. 74	33. 81	26. 08	29. 45	26. 63
23. 87	16. 88	17. 84	—	—	19. 53
24. 89	9. 77	12. 68	—	—	15. 78

從表 5 可知，空白水樣在測(cè)定時(shí)，確實(shí)會(huì)測(cè)出
 
COD，即分析測(cè)定方法對(duì)測(cè)定值存在一定的影響，即方法背景值包括在樣品的 COD 測(cè)定結(jié)果中。
 
因此，在研究中采用配制與原水氯離子濃度相近的 COD 空白水樣，再將其中的氯離子通過(guò)沉淀法消除，在消除 Cl ^－ 后得到 COD 測(cè)定值，該數(shù)值即為方法背景值。采用沉淀法存在方法背景值的影響，對(duì)表 5 中 4 個(gè)方法背景值的 COD 平均值進(jìn)行再平均 ( 即所測(cè)所有樣品的 COD 平均值 ) ，得 COD 為零的方法背景值的平均 COD 測(cè)定值為
 
17. 88 mg /L，模擬廢水 ( COD = 15. 0 mg /L、c_Cl －  =
 
60 000 mg /L) 的 COD 平均值在消除方法背景值
 
后 ，所得數(shù)值為 14. 68 mg / L，與模擬廢水的真實(shí)
 
COD 值非常接近。
 
3 結(jié)論
 
實(shí)驗(yàn)得出，該化工廠工藝廢水采用沉淀法測(cè)得的 COD 值很小( 15 mg /L 左右) ，扣除方法背景值影響后幾乎為零。因此可得出以下結(jié)論: 該化工廠工藝廢水中存在的其他還原性物質(zhì)極少，而常規(guī)方法測(cè)得的 COD 很高是因?yàn)闆](méi)有消除 Cl ^－
 
的影響造成的，當(dāng)通過(guò)采用本研究提出的沉淀法消除了 Cl ^－ 干擾后，測(cè)得的 COD 在 15 mg /L 左
 
右，而這也僅僅是因?yàn)槌恋矸ù嬖诜椒ū尘爸档木壒剩⒎瞧渌€原性物質(zhì)引起的，扣除方法背景值影響后的 COD 值接近零，可以認(rèn)為該廢水中基本不存在其他還原性物質(zhì)。