在*家標(biāo)準(zhǔn)方法 &鉻法 $測定 %&’ 的過程中 !
水樣中存在的 %0
, 極易被氧化劑氧化% 從而消耗氧化劑的量導(dǎo)致測量結(jié)果偏高! 而且還與 12
!3&
- 反應(yīng)生成 12%0 沉淀使催化劑中毒! 因此 %0
, 成為廢水 %&’ 測定的主要干擾物 ! 尤其是對于高氯低 %&’ 的廢水! 采用*家標(biāo)準(zhǔn)方法所測數(shù)據(jù)幾乎不具有參考價值’ 長期以來廣大環(huán)保工作者就如何消
除 %0
, 的干擾進(jìn)行了不懈的努力 ! 先后提出汞鹽
法 ( 標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法( 12
4 沉淀法( 低濃度氧化劑
法 ( 密封消解法及氯氣吸收校正法等方法! 本文對各種方法作一概述’
! %0
, 干擾消除方法
!"! 汞鹽法
汞鹽法是*家標(biāo)準(zhǔn)方法測定 %&’ 時采用的消除 %0
, 干擾的方法! 通常硫酸汞掩蔽劑的加入量按523&
- 和 %0
,質(zhì)量比為 "# 6 " 為宜’ 對 %0
,的質(zhì)量濃度小于 ! ### 72 8 9 的水樣 ! 該方法效果很顯著 ! 但當(dāng)廢水中 %0
,的質(zhì)量濃度超過 ! ### 72 8 9! 甚**高達(dá) "# ### : !# ### 72 8 9 而 %&’ 低時! 該方法則顯得力不從心 ! 表 " 說明了重鉻酸鉀法 " 標(biāo)準(zhǔn)
法 $測定高濃度 %0
, 廢水時產(chǎn)生的誤差
)"*’
表 - 重鉻酸鉀法測定高濃度 !"
#廢水 !$% 誤差
|
序 |
配水的質(zhì)量濃度 |
稀釋 |
|
測定結(jié)果 |
相對 |
|
|
|
|
|
|
號 |
!&!$%$. !"!"+$. |
倍數(shù) |
8 |
!"!$%$. !"+干擾的 ! |
誤差 |
. |
|
倍 |
/ |
|
|
&01+2+-$ "01+2+-$ |
|
|
"01+2+-$ "!$%$."01+2+-$ |
|
|
- |
(3) |
4 ((* |
4 |
|
*(5 |
*5 |
-4 |
|
|
4 |
(3) |
* )6* |
4 |
|
*,6 |
5, |
-* |
|
|
, |
(3) |
-) ))4 |
-) |
|
5-- |
4- |
(* |
|
|
( |
(3) |
-* )-* |
-) |
|
- )-* |
*4* |
-)5 |
|
|
* |
(3) |
4) )-- |
-) |
|
- )5, |
*7, |
--3 |
|
|
6 |
(3) |
4* )-7 |
-) |
|
- 4)6 |
5-6 |
-(6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
為了擴(kuò)大標(biāo)準(zhǔn)法的應(yīng)用范圍$ 對于高氯廢水$
亦有人通過加大硫酸汞的用量來達(dá)到目的
%3&’ 由于硫酸汞本身為劇毒$ 并且試樣廢液中的汞鹽很難處理掉$ 會對環(huán)境造成二次污染’ 因此現(xiàn)在人們都致
力于不采用或盡量少采用它來作為消除 6/
5 干擾的方法$ 有些環(huán)境工作者嘗試運(yùn)用 (9"7
15:;!"7
1"
1 代替 <9%7
= 作掩蔽劑
%15=&’
!"# 標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法
該法具體操作步驟為( 先配制不同 6/
5濃度的水樣 $ 測出其 67# 值 $ 繪制 67#16/
5標(biāo)準(zhǔn)曲線 )
然后取兩份相同的待測含氯水樣$ 其中 . 份測出其中 6/
5的含量$ 查 67#16/
5標(biāo)準(zhǔn)曲線求出 6/
5對應(yīng)的 67# 值!67#
6/5"$ 另 . 份在不加掩蔽劑的情況下 $ 測其 6/
5與有機(jī)物共同產(chǎn)生的 67# 值!67#
表觀 ") **
后水樣的實測 67# 值( !!67#
實測 " > !!67#
表觀 " 5
!!67#
6/5"
%?&’
標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法無需加入硫酸汞$ 是對汞鹽法的改進(jìn)$ 但由于各操作者所使用的條件!如酸度$ 重
鉻酸鉀濃度和回流時間等"不同$ 使得氯的氧化程度不一樣$ 因此這些 *標(biāo)準(zhǔn)曲線+ 不易為他人所借用$
每次測定之前都要先繪制$ 顯得比較煩瑣’ 但是如
果水樣中的 6/
5在 67# 測定時能夠完全被氧化的話$
那么就可以直接由所測得的表觀 67# 減去 6/
5的理論 67# 而得到水樣的實測 67#$ 即 !!67#
實測 " >
!!67#
表觀"14233@ 8 !!6/
5"’ 方法是在不加硫酸銀催化劑的情況下$ 讓 6/
5 被重鉻酸鉀完全氧化$ 然后
再按標(biāo)準(zhǔn)方法消解水樣$ 實驗表明$ 利用這種完全氧化的方法$ 6/
5的氧化率在 AA2BC 以上$ 67# 的實測值與實際值具有良好的一致性
%B&$ 且可用于高氯低 67# 廢水的測定$ 但前提是要確定合適的重鉻酸
鉀濃度, 酸度和回流時間等實驗參數(shù)$ 以保證 6/
5的
完全氧化$ 否則結(jié)果會有很大的誤差’
!"$ 低濃度氧化劑法
一般而言$ 氧化劑的濃度越大$ 其氧化能力越強(qiáng)$ 圖 ? 為在 <9%7
= 與 6/
5 的質(zhì)量比為 ?4 D ? 的前提下$ 用不同濃度 E
36F
37
G 氧化單一 6/
5的結(jié)果
%@&$ 可見 6/
5在高濃度氧化劑中的氧化量比在低濃度氧化劑中大得多$ 因此在測定含氯廢水 67# 時可采用低濃度氧化劑以減少 6/
5的干擾’ 例如對于 !!6/
5" H B 444 I9 J )$ !!67#" H =44 I9 J ) 的水樣 $ 采用濃度為 424B I./ J ) 的 E
36F
37
G 溶液 $ 并結(jié)合固體 <9K %7
= 的掩蔽$ 結(jié)果的一致性和可靠性均很好
%G&’
為了滿足不同范圍 67# 的測定要求$ 可采用分段重鉻酸鉀法$ 對不同范圍 67# 的測定用不同濃度的氧化劑 $ 即 67# 的質(zhì)量濃度 H344$ 344 L
@44$ M@44 I9 J ) 時對應(yīng)的氧化劑濃度分別為 404B$
40?4$ 4034 I./ J )’ 這樣對于 6/
N 的質(zhì)量濃度高達(dá) ?4 444 I9 J )$ 67# 的質(zhì)量濃度為 ?44 I9 J ) 的廢水$ 該法的測定結(jié)果可達(dá)到相對誤差小于 AO$ 實際廢水加有機(jī)物回收率大于 A3O
%P&’
進(jìn)一步研究表明 $ 在低濃度氧化劑的條件下 67# 的測定結(jié)果并不取決于 6/
N 濃度的高低而是
回流后剩余氧化劑量的多少’ 只要當(dāng)氧化劑剩余量不超過 =@O$ 則無論 6/
N 的質(zhì)量濃度怎樣變化$ 對
測定結(jié)果都不會有太大的干擾
%A&$ 合理把握取樣量$ 可獲得理想的測定結(jié)果’
該法操作簡單$ 對低濃度有機(jī)物和高 6/
N 水質(zhì) 67# 的測定$ 準(zhǔn)確度高$ 有效擴(kuò)大了標(biāo)準(zhǔn)法的測定范圍’ 但該種方法需要對未知 67# 的水樣預(yù)先做一番估計$ 同時氧化劑濃度也不能過低$ 否則會影響實際的 67# 值’
%"& 銀鹽沉淀法
銀鹽沉淀法通常有兩種操作方式( 一種是對水樣進(jìn)行預(yù)處理$ 即在消解前向水樣中加入適量的硝酸銀$ 然后取沉淀 6/
N 之后的上清液進(jìn)行測定’ 加入硝酸銀的量$ 應(yīng)使水樣中的 6/
N 完全沉淀但不要過量太多為宜 $ 對于 6/
N 的質(zhì)量濃度超過 ?4 444 I9 J ) 的水樣$ 進(jìn)行預(yù)先除氯是很有必要的
%?4&’
另一種是采用硝酸銀和硫酸鉻鉀作為 6/
N 的掩
蔽劑$ 適量硫酸鉻鉀的加入是為了抑制消解過程中少量 6/
N 氧化反應(yīng)的進(jìn)行’ 這種無汞鹽分析方法對于 6/
N的質(zhì)量濃度達(dá)到 ? B44 I9 J )$ 而 67# 值低**
PB I9 J ) 的水樣$ 也能有效地抑制 6/
N的干擾
%??&’ 同
時在測定時調(diào)整硫酸的用量 ! 降低反應(yīng)體系的酸度! 可進(jìn)一步抑制 !"
# 的氧化! 當(dāng)水樣 !$% 的質(zhì)量
濃度在 && ’ ()* +, - . 范圍內(nèi)! !"
#的質(zhì)量濃度達(dá)到
/) ))) ’ &) ))) +, - . 時 ! 相對誤差為 #0123 ’
40105! 有效擴(kuò)大了該法的應(yīng)用范圍
"/6#$
銀鹽沉淀法使用貴重的銀鹽 ! 提高了測量成本! 實驗之后對銀進(jìn)行回收再利用! 可在一定程度
上提高該方法的經(jīng)濟(jì)效益$ 另外當(dāng)水中存在懸浮物時! 在 7,!" 沉淀生成過程中! 會發(fā)生共沉淀和絮
凝作用! 那么在**種操作方式下這些沉淀會隨著
7,!" 沉淀的除去而除去$ 而且當(dāng) 7,
4 沉淀除去之后! 水樣中的硝酸根并沒有跟著消除! 這就相當(dāng)于
加入了硝酸! 硝酸與硫酸混合之后成為一種強(qiáng)氧化
劑 ! 可以氧化一些還原性的物質(zhì)$ 這樣說來! 用硝
酸 銀來代替硫酸汞測得的 !$% 值會有些偏低 $
!"# 吸收校正法
這種方法的原理是在完全吸收并準(zhǔn)確測定體系內(nèi) !"
# 氧化產(chǎn)物 !"
6 的量的基礎(chǔ)上! 從總 !$% 中
減掉這部分 !"
6 相當(dāng)?shù)?!$%$ 該方法采用和標(biāo)準(zhǔn)法同樣的消解方式! 只是消解時選用一個特制帶吹咀的錐形瓶! 加熱結(jié)束后用充氣泵吹出體系內(nèi)滯留的 !"
6! 并在多孔玻板吸收管中加以吸收 ! 然后用碘量法測定吸收管中的 !"
6$ 用標(biāo)樣分析時 ! 對于 !$% 的質(zhì)量濃度為 () +, - .! 而 !"
#的質(zhì)量濃度高達(dá) /) ))) +, - . 的廢水 ! 其測量結(jié)果變異系數(shù)為
(106"
"/&#$
為了簡化實驗流程 ! 亦可直接將玻璃管的末端插入 89 溶液中%碘吸收校正法&! 加熱時用氮?dú)獯祾弑患訜岬娜芤罕砻?! 停止加熱后增大氮?dú)饬髁? 防止 89 溶液倒吸$ 再用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定被 !"
6 轉(zhuǎn)換出來的 9
6! 定量計算被氧化的 !"
#$ 用該法測定 !$% 值時不加 :,;$
2 也可以消除 !"
# 的干擾! 而且準(zhǔn)確性較高$ 實驗結(jié)果表明! 對 !"
# 的質(zhì)量濃度在 6) ))) +, - . 以下 ! !$% 的質(zhì)量濃度為 ()) +, - . 水樣! 其校正之后的 !$% 值相對誤差在 <1<5 之內(nèi)
"/2#$
由于碘在不同溫度下的揮發(fā)性能差別很大 ! 為此可以先用 =>$: 來吸收產(chǎn)生的 !"
6! 再與 89 反應(yīng)來消除室溫的影響! 研究結(jié)果表明! 該方法可用于 !%!"
#&? 6) ))) +, - .! !%!$%&@ &) +, - . 的
高氯廢水的測定
"/(#$
吸收校正法要求在操作上要非常仔細(xì) ! 否則
就會帶來很大的誤差$ 同時吸收法多了一次 !"
6 的
測定! 相對來說操作過程比較煩瑣! 所消耗的時間也較長$
!"$ 密封消解法
我們知道! 如果是在密閉的容器中測定 !$%! 那么當(dāng)水中的 !"
# 氧化成 !"
6 達(dá)到氣液平衡之后 ! !"
# 便不能再被氧化了! 若再配合使用一定的掩蔽劑! 則可以有效地測定高氯廢水! 這便是密封消解
法的基本思想
"/<#$
采用該方法測定 !$% 時! !"
# 對 !$% 干擾和其質(zhì)量濃度并無多大的關(guān)系! 在相同 !"
#的質(zhì)量濃度條件下! 該法中的 !"
#的干擾比*標(biāo)法要小得多$
混配和實際水樣的測定結(jié)果表明! 用密封消解法分析高氯廢水的 !$% 準(zhǔn)確度較高! !%!$%&在 /)) ’
/ ))) +, - .! !%!"
#&!/) ))) +, - . 時 ! 該方法相
對誤差!2165
"/0#$
和標(biāo)準(zhǔn)法相比! 密封消解法耗時短! 且結(jié)果具
有更高的準(zhǔn)確度和精密度$ 但該方法的消解方式與*標(biāo)法不同! 用于各種實際水樣分析時! 污染物的
消解程度難以劃定
"/(#! 同時選擇該方法時一定要確保實驗操作的安全$
%"& 鉍吸收劑除氯法
該方法的原理是在 !$% 測定消解之前讓水樣中的 !"
# 在酸性液中以 :!" 氣體釋放出來 ! 然后被懸放在反應(yīng)管中的鉍吸收劑吸收而預(yù)先除去! 以
此來降低 !"
# 的存在對測定結(jié)果的干擾$
與標(biāo)準(zhǔn)法對照! 該法準(zhǔn)確度和精密度均無顯著性差異$ 但其消解方式%烘箱或微波消解&與*家標(biāo)準(zhǔn)方法不一樣 $ 同時從實際的研究結(jié)果來看 ! 在
)1)& , 吸收劑存在下! 當(dāng) !"
# 質(zhì)量濃度為 6)) +, -
. 時去除率只有 A)5! 同時 !"
# 的去除率還會隨著初始 !"
#的濃度的增加而降低
"/*#! 所以作者認(rèn)為對
于高氯低 !$% 的水樣要想得到較真實可靠的 !$%
結(jié)果! 進(jìn)一步提高 !"
# 的去除率是很有必要的$
’ 結(jié)語
上述各種方法在實際應(yīng)用時都有一定的適用條件和局限性! 還有待進(jìn)一步的改進(jìn)和完善! 加強(qiáng)各種方法之間的交叉滲透對探索新的消除 !"
# 干擾的方法具有一定的意義$ 總的來說! 消除 !"
# 干擾的方法是要朝著準(zhǔn)確’ 快速’ 環(huán)保的方向發(fā)展$! 儲存池) 儲存在池中廢水定期外運(yùn)處置)
" 重力濃縮池 ) 斜管沉淀池中的污泥通過排污泵提升**污泥濃縮池# 進(jìn)行重力濃縮# 濃縮后污泥含水率為 =?24O P =;24O) 污泥濃縮池的上清液通過不同高度的閥門控制# 自流進(jìn)入調(diào)節(jié)池) 污泥
通過螺桿泵提升**壓濾設(shè)備進(jìn)行脫水)
# 污泥泵井) 安裝有排污泵 6 臺# 將斜管沉
淀池中的沉淀污泥提升**污泥濃縮池) $ 壓濾機(jī)房) 設(shè)置 6 套 #Q:44 型壓濾機(jī))
% 加藥房設(shè)置了 6 套 RS 檢測控制儀’ 6 個硫酸加藥罐 ’ 6 套加酸計量泵 ’ 6 套 8T’ 氧化還原控制儀’ 6 個 UL%8
> 溶藥加藥罐’ 6 臺 UL%8
> 投加計量泵 ’ 6 套 7I$8S%
3 加藥裝置 ’ 6 個 "I8S 溶藥加藥罐 ’ 6 臺加堿計量泵 ’ 6 套 T(B 配制投加系統(tǒng)) 藥劑貯藏室的藥劑貯量為 6: V)
(’& 控制值班室 ) 設(shè)置 6 套組合式控制柜# 對
廢水處理設(shè)備進(jìn)行集中控制) 組合式控制柜設(shè)有各可控設(shè)備的開’ 停按鈕及指示# 同時實時顯示調(diào)節(jié)
池 ’ 污水儲存池及污泥濃縮池的液位)
! 處理結(jié)果
本工程經(jīng)初步運(yùn)行# 廢水經(jīng)預(yù)處理后# 重金屬
達(dá)到 *污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)+ ,**類污染物**高允許排放濃度 - 及 ,第二類污染物**高允許排放濃
度 - 三級標(biāo)準(zhǔn)# 出水水質(zhì)詳見表 1)
表 2 處理后生產(chǎn)廢水水質(zhì)
|
污染物 |
|
質(zhì)量濃度,$-../+’% |
|
|
|
|
污染物 |
質(zhì)量濃度,$-../+’% |
|
總汞 |
|
|
#%#"( |
|
|
|
|
總砷 |
|
|
#%"( |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
總鉛 |
|
|
#%#( |
|
|
|
無機(jī)氟化物 |
|
|
))%’) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
總鎘 |
|
|
#%’ |
|
|
|
|
氰化物 |
|
|
’%’! |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
總鉻 |
|
|
’%#" |
|
|
|
|
01 |
值 |
|
|
&%2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
六價鉻 |
|
|
#%"$ |
|
|
|
|
34536 |
|
|
"*%## |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
總銅 |
|
|
’%(" |
|
|
|
|
745! |
|
|
’(%(2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
總鋅 |
|
|
’%$( |
|
|
|
|
812+8 |
|
|
’2%)& |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
總鈹 |
|
|
#%##! |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
99 |
|
|
**%"! |
|
|
總鎳 |
|
|
#%$& |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
